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采矿和精炼
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每天新闻源中都会出现看似无穷无尽的基本项目短缺清单,但在从鸡蛋到肥料再到各种东西的短缺中,人们越来越意识到我们实际上可能正在耗尽一些如此基本的东西,以至于它可能会对我们技术社会的各个方面产生影响

 

氦气

 

氦在日常生活中几乎每一个方面的核心程度都不为过。氦的独特特性,例如它在绝对零以上几度的温度下保持液态,有助于它在无数工业过程中的使用。从泄漏检测和焊接到硅片生产和冷却使磁共振成像成为可能的超导磁体,氦已在技术中根深蒂固,其方式掩盖了其相对稀缺性。

 

但是氦是从哪里来的呢?正如我们将看到的那样,元素周期表上第二轻的元素并不容易获得,并且在提取和纯化它以供工业使用方面付出了相当大的努力。虽然在改进提取方法和发现新矿床方面取得了长足进步,但实际上,氦气是一种不可再生资源,没有替代品。因此,了解一两件事关于我们如何获得它是值得的。

 

 

腐烂的产物

 

尽管它是可见宇宙中第二丰富的元素,但氦在地球上却出奇地稀有。虽然它是在 1860 年代首次在太阳和其他恒星的光谱仪中发现的,但要获得足够的氦来研究并确定它是一种元素,还需要再等 30 年,那时通过溶解样品释放出具有相同光谱特征的气体酸中的铀矿石。

 

铀衰变系列。当 U-238 衰变为 Th-234(左上)时,它会释放出一个 α 粒子,即氦核。粒子迅速拾取两个电子,产生一个新的氦原子。

 

地球上氦的发现恰逢化学史上的一个恰当时机。1800 年代末和 1900 年代初,化学的焦点从涉及整个原子的反应扩展到亚原子领域,在构成原子的电子、质子和中子的水平上。放射性刚刚开始被探索,在氦被第一次分离出来的时候就已经知道α、β和γ射线的存在。因此,当卢瑟福和博伊德发现 α 射线实际上是由两个质子和两个中子组成的粒子,这与氦原子的原子核相同时,它立即提出了一种氦如何被困在铀矿石中的机制。

 

像所有重放射性元素一样,铀沿着特定的一系列元素衰变。铀系列始于同位素238 U,它是天然存在且相对丰富的铀同位素。238 U 的半衰期约为 40 亿年,当它衰变时,它会释放一个 α 粒子。一对质子和一对中子的损失将238 U 变成234 Th 或钍 234。释放出来的 α 粒子实际上是一个氦核,当它被几乎所有遇到的物质吸收时,它很容易吸收两个电子,从而产生一个氦原子。

 

这巧妙地解释了为什么氦在铀矿石样本中——随着时间的推移,铀衰变释放出被岩石吸收的阿尔法粒子,获得成为氦原子所需的电子。氦随着时间的推移积累,聚集在岩石的孔隙中,只有当岩石中的矿物质最终溶解时才会释放出来。同样的过程,尽管在地质规模上,是工业氦生产的关键。

 

气体中的气体

 

与大多数工业气体不同,氦气在大气中不存在任何显着浓度。任何在产生后没有以某种方式隔离的氦气都会进入大气层并迅速消失,迅速上升到高层大气并最终进入太空。因此,像我们对氧气、氮气、氩气和其他气体那样从空气中分离氦气是不切实际的。相反,我们需要在我们的脚下寻找大量的氦气库。

 

幸运的是,在地下储层中倾向于捕获天然气的相同地质条件也倾向于捕获氦气,因此天然气井是氦气的最大来源。从历史上看,美国一直是世界市场的主要氦气供应国,其中大部分来自俄克拉荷马州、堪萨斯州和德克萨斯州的天然气井。在这里,从地下出来的气体中含有高达 7% 的氦气,这对于有利可图的开采来说绰绰有余。

 

天然气是甲烷、氮气、二氧化碳和高级气态烷烃(如乙烷和丙烷)的混合物。如果混合了足够的氦——任何高于 0.4% 的东西都被认为是有利可图的——氦的提取和纯化是通过分馏进行的。氦气是所有元素中沸点最低的,这意味着可以通过降低温度和控制压力来隔离其他所有气体。

 

氦气生产的第一步是从天然气中清除任何 CO 2和硫化氢 。这是在胺处理器中完成的,其中化学单乙醇胺 (MEA) 被喷入反应容器内的气流中。MEA 将酸性化合物电离并使其溶于水,从而将它们从天然气中洗掉。洗涤后的气体通过分子筛如沸石和活性炭床进一步预处理,以除去水蒸气和任何较重的烃。

 

这些预处理步骤后剩下的主要是甲烷和氮气,还有一些氖气和氦气。气体通过热交换器冷却,然后通过膨胀阀进入挡板分馏塔。压力的突然下降使气体温度降低到足以使在 -161.5°C 沸腾的甲烷冷凝成液体并排到塔底。

 

剩余的气体,现在主要是氮气和氦气,通过一个冷凝器,进一步冷却气流。当混合物的温度低于 -195.8°C 时,氮气会凝结成液体。液氮与液态甲烷一起被输送到最初用于冷却进入的预处理工艺气体的热交换器。现在的气态氮和甲烷都是有价值的产品,通过管道输送到储罐。

 

剩余的工艺气体中大约有一半是氦气,其余的是污染甲烷和氮气的混合物,以及一点点氢气和氖气。这种混合物称为冷粗氦,现在必须经过进一步纯化才能达到工业使用所需的纯度水平。净化从另一个热交换器开始,该热交换器将粗氦混合物降至氮的沸点以下,以冷凝出剩余的氮和甲烷污染物。该步骤使粗氦达到约 90% 的纯度。

 

最终净化

 

为了除去氢气,引入氧气并在催化剂存在下加热混合物。氢气和氧气形成水,可以在工艺气流中通过变压吸附或 PSA 进行最终纯化之前将其从工艺气流中分离出来。变压吸附与氧气浓缩器中使用的过程相同,包括许多DIY 版本我们已将其视为对 COVID-19 的回应。PSA 利用称为分子筛的材料选择性吸附气体的能力。在氦气净化中,90% 纯度的气体被泵入装有分子筛(通常是沸石)的压力容器中。污染气体优先吸附到沸石中,使输出流几乎是纯氦。当第一根色谱柱被污染物饱和时,流量切换到之前已通过纯氦反吹再生的第二根色谱柱。气流在两根柱子之间来回切换,一根柱子净化氦气,另一根柱子再生。结果是纯度为 99.995% 的气态 A 级氦气。

 

这里描述的过程绝不是从天然气中提取氦气的唯一方法,但它确实代表了最常见的气体生产方法,主要是因为大部分预处理和初始纯化步骤已经用于处理天然气作为燃料并作为化学工业的原料。其他方法包括完全 PSA 工艺,它可以使用氦气浓度仅为 0.06% 的天然气,以及膜分离,它依赖于氦气可以比大得多的甲烷和氮气分子更容易穿透半透膜的事实。膜分离技术比传统的分馏更节能,因为它不需要相变和所需的能量。

 

但是我们用完了吗?

 

了解地球岩石圈中铀 238 的丰度及其半衰期后,就有可能估算出放射过程产生的氦量。结果证明并不多——每年只有大约 3,000 公吨。几乎所有这些都逃到了大气层和太空中。因此,与通常发现它的天然气一样,氦实际上是一种不可再生资源。

 

但这是否意味着我们快用完了?是的,就像任何其他有限资源一样,最终我们将提取所有可提取的资源。但这并不一定意味着我们已经找到了所有的氦气。勘探导致美国出现了新的矿床,在阿尔及利亚等地发现了大量氦气,阿尔及利亚在 2000 年代初成为世界第二大氦气生产国。卡塔尔在 2013 年也发现了巨大的氦气,将其提升至全球第二位。这些发现,连同最近在南非发现的氦气含量高达 12% 的天然气井,有望解决一些关于失去这种不可替代气体的担忧。

 

但归根结底,这些新发现只会将时间推后,并提前结束氦最终耗尽的不可避免的一天。如果商业规模的聚变成为现实,我们可能会休息一下,但在过去的 80 年里,这种突破“只有 20 年的时间”。

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